¿Por qué la capacidad de la batería de litio declinó, y finalmente alguien explicó!

Baterías de iones de litioson las baterías secundarias de más rápido crecimiento después de las baterías de níquel-cadmio y níquel-hidrógeno. Sus características de alta energía hacen que su futuro luze brillante. Sin embargo, la batería de iones de litio no es perfecta, y su mayor problema es la estabilidad de sus ciclos de carga y descarga. Este documento resume y analiza las posibles causas de la descomposición de la capacidad de las baterías de iones de litio, incluyendo sobrecarga, descomposición de electrolitos y autodescarga.

Las baterías de iones de litio tienen diferentes energías de intercalación cuando se producen reacciones de intercalación entre los dos electrodos, y con el fin de obtener el mejor rendimiento de la batería, la relación de capacidad de los dos electrodos host debe mantener un valor equilibrado.

En las baterías de iones de litio, el balance de capacidad representa la relación de masa del electrodo positivo con el electrodo negativo,

Es decir, m+/m--///-/-yC+

En la fórmula anterior, C se refiere a la capacidad teórica del coulomb del electrodo, y el número y el y se refieren a los números estequiométricos de iones de litio incrustados en el electrodo negativo y el electrodo positivo, respectivamente. Se puede ver en la fórmula anterior que la relación de masa requerida por los dos polos depende de la capacidad de coulomb correspondiente de los dos polos y el número de sus respectivos iones de litio reversibles.

En términos generales, una relación de masa más pequeña conduce a la utilización incompleta de materiales de electrodos negativos; una relación de masa más grande puede causar riesgos de seguridad debido a la sobrecarga del electrodo negativo. En resumen, el rendimiento de la batería es el mejor en la relación de masa optimizada.

Para un sistema de batería de iones de litio ideal, el equilibrio de volumen no cambia durante su ciclo, y la capacidad inicial en cada ciclo es un cierto valor, pero la situación real es mucho más complicada. Cualquier reacción lateral que pueda generar o consumir iones de litio o electrones puede conducir a un cambio en el equilibrio de la capacidad de la batería. Una vez que el estado de equilibrio de la capacidad de la batería cambia, este cambio es irreversible y se puede acumular a través de varios ciclos para producir el rendimiento de la batería. Impacto serio. En las baterías de iones de litio, además de la reacción redox que se produce cuando se desentcalan los iones de litio, también hay un gran número de reacciones secundarias, como la descomposición de electrolitos, la disolución activa de materiales y la deposición de litio metálico.

Razón uno: Sobrecargo

1. Reacción de sobrecarga del ánodo de grafito:

Cuando la batería se sobrecarga, los iones de litio se reducen y depositan fácilmente en la superficie del electrodo negativo:

El litio depositado recubre la superficie del electrodo negativo, bloqueando la inserción de litio. Las causas de la reducción de la eficiencia de descarga y la pérdida de capacidad son:

(1)Se reduce la cantidad de litio reciclable;

(2) El litio metálico depositado reacciona con el disolvente o el electrolito de soporte para formar Li2CO3, LiF u otros productos;

(3) El litio metálico se forma generalmente entre el electrodo negativo y el separador, que puede bloquear los poros del separador y aumentar la resistencia interna de la batería;

(4) Debido a la naturaleza activa del litio, es fácil reaccionar con el electrolito y consumir el electrolito. Esto conduce a una reducción en la eficiencia de descarga y una pérdida de capacidad.

                                

Carga rápida, la densidad de corriente es demasiado grande, el electrodo negativo está severamente polarizado, y la deposición de litio será más obvia. Es probable que esta situación ocurra cuando el material activo del electrodo positivo es excesivo en relación con el material activo del electrodo negativo. Sin embargo, en el caso de una alta tasa de carga, incluso si la relación de los materiales activos del electrodo positivo y negativo es normal, puede producirse la deposición de litio metálico.

2. Reacción de sobrecarga de carga positiva

Cuando la relación del material activo del electrodo positivo con el material activo del electrodo negativo es demasiado baja, se produce fácilmente una sobrecarga del electrodo positivo.

La pérdida de capacidad causada por la sobrecarga del electrodo positivo se debe principalmente a la generación de sustancias electroquímicamente inertes (como Co3O4, Mn2O3, etc.), que interrumpe el equilibrio de capacidad entre los electrodos, y su pérdida de capacidad es irreversible.

(1) LiyCoO2

         

LiyCoO2(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2 y<>

Al mismo tiempo, el oxígeno generado por la descomposición del material cátodo en la batería de iones de litio sellada se acumulará al mismo tiempo debido a la ausencia de reacciones de recombinación (como la generación de H2O) y el gas inflamable generado por la descomposición del electrolito.

(2) -MnO2

La reacción del manganeso de litio se produce cuando el óxido de manganeso de litio está completamente desliocido: -MnO2-Mn2O3+O2(g)

         

3. La reacción de oxidación del electrolito cuando se sobrecarga

Cuando la presión es superior a 4.5V, el electrolito se oxidará para formar insolubles (como Li2Co3) y gas. Estos insolubles bloquearán los poros del electrodo y dificultarán la migración de iones de litio, lo que resulta en la pérdida de capacidad durante el ciclismo.

                 

Factores que afectan a la tasa de oxidación:

Superficie de material cátodo

                    

Material colector actual

                              

El agente conductor añadido (negro de carbono, etc.)

                   

Tipos y superficie de negro de carbono

                      

Entre los electrolitos más utilizados en la actualidad, EC/DMC se considera que tiene la mayor resistencia a la oxidación. El proceso de oxidación electroquímica de la solución se expresa generalmente como: solución - producto de oxidación (gas, solución y materia sólida) +ne-

La oxidación de cualquier disolvente aumentará la concentración de electrolitos y disminuirá la estabilidad del electrolito, lo que en última instancia afectará a la capacidad de la batería. Suponiendo que una pequeña porción del electrolito se consume cada vez que se carga, entonces se necesita más electrolito cuando se monta la batería. Para un contenedor constante, esto significa cargar una menor cantidad de material activo, lo que causará una disminución en la capacidad inicial. Además, si se produce un producto sólido, se formará una película de pasivación en la superficie del electrodo, lo que hará que la polarización de la batería aumente y reduzca el voltaje de salida de la batería.

Razón dos: descomposición de electrolitos (reducción)

Me descompongo en el electrodo

1. El electrolito se descompone en el electrodo positivo:

El electrolito se compone de un disolvente y un electrolito de soporte. Después de que el electrodo positivo se descompone, los productos insolubles Li2Co3 y LiF se forman generalmente, lo que reduce la capacidad de la batería mediante el bloqueo de los poros del electrodo. El gas generado por la reducción aumentará la presión interna de la batería, lo que resultará en problemas de seguridad.

El voltaje de descomposición del electrodo positivo suele ser mayor que 4.5V (en relación con Li/Li+), por lo que no se descomponen fácilmente en el electrodo positivo. Por el contrario, el electrolito se descompone más fácilmente en el electrodo negativo.

2. El electrolito se descompone en el electrodo negativo:

El electrolito no es estable en el grafito y otros ánodos de carbono incrustados en litio, y es fácil reaccionar para producir una capacidad irreversible. La descomposición del electrolito durante la carga inicial y la descarga formará una película de pasivación en la superficie del electrodo. La película de pasivación puede separar el electrolito del ánodo de carbono y evitar una mayor descomposición del electrolito. Manteniendo así la estabilidad estructural del ánodo de carbono. En condiciones ideales, la reducción del electrolito se limita a la formación de la película de pasivación, y este proceso ya no se produce cuando el ciclo es estable.

Formación de películas de pasivación

La reducción de la sal de electrolito participa en la formación de la película de pasivación, que es beneficiosa para la estabilización de la película de pasivación, pero

(1) La materia insoluble producida por la reducción tendrá un efecto adverso sobre el producto reducido del disolvente;

(2) La concentración del electrolito disminuye cuando se reduce la sal de electrolito, lo que en última instancia conduce a una pérdida de capacidad de la batería (LiPF6 se reduce a LiF, LixPF5-x, PF3O y PF3)

              

(3) La formación de una película de pasivación consume iones de litio, lo que conducirá a un desequilibrio en la capacidad entre los dos electrodos y causará una disminución en la capacidad específica de toda la batería.

(4) Si hay grietas en la película de pasivación, las moléculas de disolvente pueden penetrar y espesar la película de pasivación, que no sólo consume más litio, sino que también puede bloquear los microporos en la superficie de carbono, lo que resulta en la incapacidad de litio para insertar y extraer, causando una pérdida irreversible de capacidad. La adición de algunos aditivos inorgánicos al electrolito, como CO2, N2O, CO, SO2, etc., puede acelerar la formación de la película de pasivación, y puede inhibir la co-incrustación y descomposición del disolvente. La adición de aditivos orgánicos de éter de corona tiene el mismo efecto. 12 corona 4 éter es el mejor.

Factores de pérdida de capacidad de formación de película:

(1) El tipo de carbono utilizado en el proceso;

                           

(2) Composición de electrolitos;

                                       

(3) Aditivos en electrodos o electrolitos.

                     

Blyr cree que la reacción de intercambio iónico avanza desde la superficie de la partícula de material activo hasta su núcleo, y la nueva fase formada incrusta el material activo original, y se forma una película pasiva con baja conductividad de iones y electrones en la superficie de la partícula, por lo que la espinela después del almacenamiento tiene mayor polarización que antes del almacenamiento.

Zhang analizó la espectroscopia de impedancia de CA antes y después del ciclo del material del electrodo y encontró que con el aumento del número de ciclos, la resistencia de la capa de pasivación de la superficie aumenta y la capacitancia de la interfaz disminuye. Refleja que el grosor de la capa de pasivación aumenta con el número de ciclos. La disolución del manganeso y la descomposición del electrolito conducen a la formación de una película de pasivación, y las condiciones de alta temperatura son más propicias para el progreso de estas reacciones. Esto provocará un aumento en la resistencia al contacto y la resistencia a la migración de Li+ entre las partículas de material activa, aumentando así la polarización de la batería, la carga y descarga incompletas y la disminución de la capacidad. ;

                                                

II Mecanismo de reducción de electrolitos

El electrolito a menudo contiene impurezas como oxígeno, agua, dióxido de carbono, etc., y se produce una reacción redox durante la carga y descarga de la batería.

El mecanismo de reducción de electrolitos incluye tres aspectos: reducción de disolventes, reducción de electrolitos y reducción de impurezas:

1. Reducción del disolvente

La reducción de PC y EC incluye una reacción de un electrón y un proceso de reacción de dos electrones. La reacción de dos electrones forma Li2CO3:

Fong y otros creen que en el primer proceso de descarga, cuando el potencial del electrodo está cerca de 0,8 V (vs. Li/Li+), PC/EC reacciona electroquímicamente en el grafito, generando CHCH3 (g)/CH2-CH2(g) y LiCO3 (s), lo que conduce a una pérdida de capacidad irreversible en el electrodo de grafito.

Aurbach y otros llevaron a cabo una extensa investigación sobre el mecanismo de reducción y los productos de varios electrolitos en electrodos de litio metálicos y electrodos a base de carbono, y encontró que el mecanismo de reacción de un electrón de PC produce ROCO2Li y propileno. ROCO2Li es muy sensible a rastrear agua. Los principales productos en presencia de trazas de agua son Li2CO3 y propileno, pero no se produce Li2CO3 en condiciones secas.

Reducción de DEC:

                  

Ein-Eli Y informó que un electrolito compuesto de carbonato de dietil mezclado (DEC) y carbonato de dimetil (DMC) sufrirá una reacción de intercambio en la batería para producir carbonato de metilo etílico (EMC), lo que causará pérdida de capacidad Cierta influencia.

2. Reducción de electrolitos

La reacción de reducción del electrolito se considera generalmente implicada en la formación de la película de superficie del electrodo de carbono, por lo que su tipo y concentración afectará el rendimiento del electrodo de carbono. En algunos casos, la reducción del electrolito ayuda a estabilizar la superficie de carbono y puede formar la capa de pasivación requerida.

                               

Generalmente se cree que el electrolito de soporte es más fácil de reducir que el disolvente, y el producto de reducción se mezcla en la película depositada por electrodo negativo y afecta a la decaimiento de la capacidad de la batería. Las posibles reacciones de reducción de varios electrolitos de apoyo son las siguientes:

           

3. Reducción de la impureza

(1) Si el contenido de agua en el electrolito es demasiado alto, se formarán depósitos de LiOH y Li2O, lo que no es propicio para la inserción de iones de litio y causa pérdida irreversible de capacidad:

H2O+e-OH-+1/2H2

OH-+Li+-LiOH(s)

LiOH+Li++e--Li2O(s)+1/2H2

LiOH(s) se genera y deposita en la superficie del electrodo para formar una película superficial con alta resistencia, lo que evita que Li+ se incruste en el electrodo de grafito, lo que resulta en una pérdida de capacidad irreversible. El agua de traza (100-300-10-6) en el disolvente no tiene ningún efecto en el rendimiento del electrodo de grafito.

          

(2) El CO2 en el disolvente puede reducirse a CO y LiCO3 en el electrodo negativo:

2CO2+2e-+2Li+-Li2CO3+CO

El CO aumentará la presión interna de la batería, y Li2CO3 aumentará la resistencia interna de la batería y afectará al rendimiento de la batería.

(3) La presencia de oxígeno en el disolvente también formará Li2O

1/2O2+2e-+2Li+-Li2O

                      

Debido a que la diferencia potencial entre el litio metálico y el carbono totalmente intercalado por litio es pequeña, la reducción de electrolitos en carbono es similar a la del litio.

Razón tres: autodescarga

La autodescarga se refiere al fenómeno de la pérdida natural de capacidad cuando la batería no está en uso. Hay dos casos de pérdida de capacidad causada por la autodescarga de las baterías de iones de litio:

Una es la pérdida de capacidad reversible;

La segunda es la pérdida de capacidad irreversible.

La pérdida de capacidad reversible significa que la capacidad perdida se puede recuperar durante la carga, pero la pérdida de capacidad irreversible es la contraria. Los electrodos positivos y negativos pueden tener una acción de microbatería con el electrolito en estado de carga, inserción y extracción de iones de litio, inserción y extracción de electrodos positivos y negativos Los iones de litio intercalados sólo están relacionados con los iones de litio del electrolito, las capacidades de electrodos positivos y negativos están por lo tanto desequilibradas, y esta parte de la pérdida de capacidad no se puede recuperar durante la carga. Como:

El electrodo positivo de óxido de manganeso de litio y el disolvente actuarán como una micro-batería, lo que resulta en autodescarga y pérdida de capacidad irreversible:

LiyMn2O4+xLi+xe--Liy+xMn2O4

Las moléculas solventes (como PC) se oxidan como el electrodo negativo de la microbatería en la superficie del material conductor negro de carbono o colector de corriente:

xPC-xPC-radical libre+xe-

Del mismo modo, el material activo del electrodo negativo puede interactuar con el electrolito en una microbatería para causar autodescarga y causar pérdida de capacidad irreversible. El electrolito (como LiPF6) se reduce en el material conductor:

PF5+xe- á PF5-x

                                                        

El carburo de litio en estado de carga se utiliza como el electrodo negativo de la micro batería para eliminar los iones de litio y ser oxidado:

LiyC6-Liy-xC6+xLi+++xe-

Factores que afectan a la autodescarga: el proceso de fabricación del material del electrodo positivo, el proceso de fabricación de la batería, la naturaleza del electrolito, la temperatura y el tiempo. ;;

La tasa de autodescarga se controla principalmente por la tasa de oxidación del disolvente, por lo que la estabilidad del disolvente afecta a la vida útil de la batería.

                              

La oxidación del disolvente se produce principalmente en la superficie del negro de carbono. Reducir la superficie del negro de carbono puede controlar la tasa de autodescarga, pero para los materiales cátodos LiMn2O4, reducir la superficie del material activo también es importante, y el papel de la superficie del colector en la oxidación del disolvente no puede ser ignorado. .

La fuga de corriente a través del separador de baterías también puede causar autodescarga en las baterías de iones de litio, pero este proceso está limitado por la resistencia del separador, se produce a una velocidad muy baja y es independiente de la temperatura. Teniendo en cuenta que la tasa de autodescarga de la batería depende en gran medida de la temperatura, este proceso no es el principal mecanismo en la autodescarga.

Si el electrodo negativo está en un estado completamente cargado y el electrodo positivo se autodescarga, se destruye el equilibrio de volumen interno de la batería, lo que resultará en una pérdida de capacidad permanente.

                             

Durante mucho tiempo o autodescarga frecuente, el litio puede ser depositado en carbono, aumentando el grado de desequilibrio de capacidad entre los dos polos.

Pistoia y otros compararon las tasas de autodescarga de los tres electrodos principales positivos de óxido metálico en varios electrolitos, y encontraron que la tasa de autodescarga difiere con el electrolito. También se señala que los productos de oxidación auto-descargados bloquean los microporos en el material del electrodo, lo que dificulta la inserción y extracción de litio y aumenta la resistencia interna y disminuye la eficiencia de descarga, lo que resulta en una pérdida de capacidad irreversible.